金属有机骨架化合物(MOFs)作为储氢材料的研究进展
随着工业的发展和人们物质生活水平的提高, 人类对能源的需求与日俱增。由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料(如煤、石油、天然气等),其使用不可避免地会污染环境,再加上其储量有限,因此寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体,正引起人们的广泛关注。世界各国都高度重视氢能的开发和利用,期望在21世纪中叶进入 氢经济(hydrogen economy)时代。
氢能的有效开发和利用需要解决氢的制取、储运和应用3个问题。其中, 氢的储运是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在,且易燃、易爆、易扩散, 因而给储存和运输带来很大不便, 这就使得人们在实际应用中必须首先考虑氢在储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失,而且要满足整个储运过程能量密度(包括质量储氢密度和体积储氢密度)高、能耗少的要求。对于车用氢气存储系统, 国际能源署(IEA)提出的目标 是质量储氢密度大于35%、体积储氢密度大于50kg H2Pm 、放氢温度低于423K、循环寿命超过1 000次; 美国能源部(DOE)提出的目标 是质量储氢密度不低于6.5%, 体积储氢密3度不低于62kg H2Pm, 车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg。总之, 就是要在尽可能小的环境温度和压力下、以尽可能小而轻的储存系统存储尽可能多的氢气,同时还要求系统充放氢速度快、能耗少、安全性高、使用寿命长。
目前报道的氢气存储方法主要有: 高压压缩存储、液氢存储、金属氢化物存储、配位氢化物存储、多孔吸附剂存储及化学反应存储。然而, 这些方法都存在各自的缺点、不足或应用上的局限性。比如高压压缩存储的储氢过程需要消耗额外的压缩功,放氢过程需要额外的压力控制, 而且对高压容器本身的材质也有很高的要求。液氢存储需要厚重的容器,液化过程需要消耗大量的能量,而且还有蒸发损失。因此,液氢存储多用于不计成本、短时间消耗氢的场合(如火箭推进器)。金属氢化物存储有储氢密度低和放氢速度慢等问题。沸石类多孔矿物材料由于自身具有相对较大的单位质量,同时材料中含有许多不能吸氢的大直径空间, 储氢效果也不甚理想。
总之,综合考虑各方面因素,目前除液氢存储外还没有其他任何技术能够满足 IEA和 DOE 的要求。因此,在改善和提升现有储氢技术的同时,设计和开发新型的储氢体系和新型结构的储氢材料迫在眉睫。金属有机骨架化合物(metal2organic frameworks,MOFs)正是在此情况下应运而生的一类新的储氢材料。
金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。Tomic 在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破。直到20 世纪90年代, 以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs 材料才被大量合成出来。其中,金属阳离子在MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支, 从而增强MOFs 的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光。
MOFs 作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,用作储氢材料的MOFs 与通常的MOFs 相比最大的特点在于具有更大的比表面积。Yaghi 教授的课题组于1999 年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs 材料MOF25, 并于 2003年首次公布了MOF25 的储氢性能测试结果。MOF25的结构单元的直径大约为18,有效比表面积为2 500- 3 000mPg,密度约为30.6gPcm。通过改变MOF25 的有机联结体可以得到一系列网状结构的 MOF25 的类似化合物 IRMOFs(isoreticular metal2organic framework); 通过同时改变MOF25 的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF25 类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs ( microporous metal organic materials )、 和因具有纯度高、结晶度MOF25 IRMOFs MMOMs高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论计算方面的研究工作。
MOF25 是由4个Zn 和1 个O 形成的无机基6+团[ Zn4O] 与 1, 42苯 二 甲 酸二 甲 酯 ( 1, 42benzenedicarboxylate,BDC)以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构(图 1c)。其中每个立方体顶点部分的二级结构单元 Zn4O(2CO2 )6 是由以 1 个氧原子为中心、通过 6 个羧酸根相互桥联起来的 4 个锌离子为顶点的正四面体组成。
美国密歇根大学Yaghi教授的课题组于2003 年首次报道了MOF25 的储氢性能。他们的研究结果表明, MOF25 在298K、20bar 的条件下可吸收1.0wt%的氢气, 在78K、0.7bar的条件下可以吸收4.5wt%的氢气, 相当于每个配合物分子可以吸收17.2个氢气分子。他们认为,MOF25 之所以能够理想地吸氢, 主要是由于其中相互独立的联结体使得从任何一边靠近的氢分子都可以被吸收,氢与MOF25 之间可以通过结合于锌部位和结合于配体部位两种不同的模式相结合。但是, 他们很快在第 2 篇关于MOFs 储氢性能的文章中推翻了上述研究结果,认为 MOF25 在77K、1bar条件下的储氢量只有1.3wt%,而文献中测得的MOF25 惊人的储氢能力是由于测试时所用的气体不纯而含有其他杂质引起的。同时,文献也报道了非常相近的研究结果,MOF25 在77K、1bar条件下的储氢量只有1.3wt%,在298K、20bar条件下的储氢量小于0.2wt%。
之后, 美国加利福尼亚大学伯克利分校的Long 教授研究组与Yaghi 教授课题组合作, 共同研究了制备过程及其工艺条件对MOF25 的结构和储氢性能的影响。他们认为,在MOF25 的合成过程中, 溶解 Zn 的溶剂和有机配体 BDC 暴露在气氛或者水溶液中温度的变化与MOF25 的结构形成有密切的关系, 将Zn(NO3)2#6H2O与BDC混合后于80e 放置10h制得的MOF25为无色的立方晶体结构,而增加反应温度和反应时间得到的材料为黄色的晶体。另外, 由于MOF25 在去溶剂化处理之前会有有机配体以及溶剂分子填充于材料的孔道结构中, 去溶剂化作用的条件如煅烧温度和气氛的选择对材料的性能影响也很大。他们通过暴露于空气中制得的MOF25 在77K、条件下的储氢量为 而不暴露于空气中40bar 5.1wt%,制得的 MOF25 在同样条件下的储氢量达到了7.1wt%。显然,MOF25 如此低的储氢能力基本上不具备实用价值。因此, 为了进一步改善MOF25 的储氢性能,国内外研究者最近几年主要致力于通过改变MOF25 的有机联结体或同时改变MOF25 的有机联结体和中心金属离子合成新的、具有类似结构的MOFs 类材料IRMOFs 和MMOMs,从而使MOFs 类储氢材料的储氢性能有了明显的改善。
IRMOFs 储氢材料IRMOFs 系列配合物具有和MOF25 非常相似的配位结构, 其金属离子的二级结构单元与MOF25 完全相同, 区别只在于因联结的有机配体的大小和结构等方面的差异而形成的微孔的形状和大小不同。研究这一系列配合物对于通过调节MOFs 材料的微孔结构进一步改善其吸放氢的性能具有重要意义。
Yaghi教授的课题组2004 年首次报道了将MOF25 中的有机配体BDC分别替换为NDC(2, 62萘二甲酸)、HPDC(4, 92二羧酸21, 2, 6, 92四氢芘)和TMBDC(四甲基对苯二甲酸) 制得的 IRMOF28、IRMOF211 和 IRMOF218 于77K的储氢性能。测试结果表明, 除IRMOF218 的储氢性能比MOF25 差以外,IRMOF28 和IRMOF211 在相同条件下的储氢性能都比MOF25 好; 若折算成每个配合物分子的储氢容量,IRMOF211 的吸放氢容量是MOF25的近两倍。他们认为, 这主要是因为 IRMOF28 和 IRMOF211 骨架中的有机联结体比MOF25 和 IRMOF218 要大得多,因而使得IRMOF28 和 IRMOF211 对氢分子具有更强的亲合力。
2005 年, Yaghi教授的课题组 又通过调整MOF25 的有机联结体制备了一系列IRMOFs 材料,并对其在77K 的储氢性能进行了测试和分析。结果表明,从储氢质量百分数来看,IRMOF22的储氢性能比MOF25 略差, IRMOF29 的储氢性能在压力小于0.7bar时明显优于MOF25、在压力大于0.7bar时比MOF25 略差, 其余所有的 IRMOFs 包括 IRMOF23、IRMOF26、IRMOF213 和IRMOF220 均表现出比MOF更好的储氢性能, 其中 IRMOF213 的储氢量在77K、1bar的条件下达到17.8mgPg,超过了文献报道过的相同条件下 IRMOF211 的储氢量16.2mgPg。若以每个配合物分子的单位储氢量进行比较,Yaghi 等制备的所有 IRMOFs 材料(IRMOF22、IRMOF23、IRMOF26、IRMOF29、IRMOF213 和 IRMOF220)的储氢量均高于MOF25。其中,在77K、1bar的条件下,IRMOF213 的储氢量最高, 达到10 个氢气分子, 其次是 IRMOF220,达到6.5个氢气分子, 而MOF25 的储氢量只有5个氢气分子。他们从结构的角度对上述实验结果进行了解释。他们认为, 有机联结体本身对 IRMOFs材料的储氢性能并没有明显的直接影响, 真正对氢的吸附起到关键影响作用的是有机联结体分子的连锁效应及其引起的孔直径和孔体积的变化。比如,IRMOF213 的有机配体虽然不具有IRMOF220 那样长的链结构, 但可以通过分子的连锁效应形成高度对称的两分子的自对偶结构,因而使得IRMOF213相对于IRMOF220虽然孔径有所减小,但却重新分布了孔结构,产生了更多的空隙、提高了孔的体积, 从而提高了吸氢量。MOF2177 、MOF274 和HKUST21 也是典型的IRMOFs 材料。其中,MOF2177 的有机联结体是由4 个苯环排列成的三角形所构成的有机大分子1, 3, 52三对羧苯基苯(1, 3, 52tris (42carboxyphenyl-benzene,BTB),MOF2177 的比表面积达到4 500mPg。重量分析法的测试结果表明,MOF2177 在77K、80 bar条件下的吸氢量达到113mgPg。MOF274 由硝酸锌和2, 52二羟基苯21, 42二羧酸(2, 52dihydroxybenzene21,42dicarboxylic acid,DHBDC)制得,HKUST21 由硝酸铜和苯21,3,5 三甲酸(benzene21, 3,52tricarboxylate acid,BTC) 制得。重量分析法的测试结果表明, 77K下MOF274 和HKUST21 的储氢能力都比 MOF25 强得多。其中,HKUST21 在77K、1bar条件下的储氢量为25mgPg,是MOF25 的近2 倍。
MMOMs 系列配合物也具有和MOF25 非常相似的配位结构,也是由金属核心和有机配体构成的三维结构组成的。MMOMs 中有非常有序的开放通道允许氢气分子有效地进入内部空间,而且通道的直径、表面孔径和内外比表面积等微观结构也可以方便可控地调整。研究这一系列配合物的储氢性能对于促进MOFs 类材料在储氢领域的应用具有重要意义。Panella等 通过将中心金属离子 Zn 换成2+Cu 、将有机配体BDC换成BTC对MOF25 进行了改进研究,新合成的MMOM 材料Cu3 (BTC)2 在77K和87K时的储氢量虽不及MOF25,但达到饱和吸氢量的压力却远低于MOF25。同时, Cu3 (BTC)2 在298K和200K时的储氢能力较MOF25 有明显的提高。他们认为,这一方面是由于Cu3(BTC)2 与氢之间的结合能(4.5KJPmol) 远高于 MOF25 与氢之间的结合能(3.8KJPmol),另一方面是由于Cu3 (BTC)2 主要由直径为9! 和3.5! 两种类型的孔组成、MOF25 由直径为12的更大孔组成, 而氢更容易在小孔结构的表面吸附。
Pan 等用Cu(NO3)2#3H2O 与过量的4, 4c2六氟异丙基2对二苯甲酸(HOOC2Ph2C(CF3)22Ph2COOH,H2hfipbb)反应制备了具有三维立体结构和一维通道的Cu 基MMOMs 材料Cu2(hfipbb)(H2 hfipbb)0.5。储氢性能测试结果表明,该材料在298K、48bar条件下的吸氢量达到约 折算后的体积储氢密度达到1wt%,32 比相同条件下 的体积储氢密0.0147gH Pcm, MOF253度0.0099gH2Pcm 提高了将近50%。在此基础上,该课 题 组 后 来 又 报 道 了 两 种 与 Cu2( hfipbb)(H2hfipbb)0. 5 结构非常相似的 MMOMs 材料[Co3(bpdc)3bpy]#4DMF#H2O和[Zn3 (bpdc)3bpy]#4DMF#H2O(bpdc= biphenyl dicarboxylate, 即2,2c2联吡啶23,3c2二羧酸根; bpy= 4, 4c2bipyridine, 即 4,4c2联吡啶;DMF= N,N2dimethylformamide, 即 N, N2二甲基甲酰胺)。储氢性能测试结果表明, [Co3(bpdc)3bpy]#4DMF#H2O 的储氢量在87K和77K都高于[Zn3(bpdc)3bpy]#4DMF#H2O, [Co3 (bpdc)3bpy]#4DMF#H2O和[Zn3(bpdc)3bpy]#4DMF#H2O在87K、1bar条件下的储氢量分别达到1.48wt%和1.32wt%, 在77K、1bar条件下的储氢量分别达到1.98wt%和1.74wt%。他们认为两者储氢量的差别主要源自于其不同的表面微孔孔容,87K下测得的[Co3 (bpdc)3bpy]#4DMF#2 和 3 3 2 的表面微孔孔H O [Zn (bpdc) bpy]#4DMF#H O3 3容分别为0.38cmPg和0.33cmPg,大的表面微孔孔容有利于储氢容量的提高。
法国Frey 教授的研究团队报道的金属羧酸盐类配合物储氢材料也是很具有代表性的MMOMs 材料。其中,以镍为中心金属的VSB25 在77K、3 3 30.8bar的条件下储氢量达到60cmPg或145cmPcm ;以铬为中心金属的MIL2532Cr 在77K、15bar的条件下可以吸氢3.1wt%,放氢到0.1bar以下时放氢量达到1.8wt%; 以铝为中心金属的 MIL2532Al 在77K、15bar的条件下可以吸氢3.8wt%, 放氢到0.1bar以下时放氢量达到2.2wt%。对MIL2532Cr 进行结构改性后制得的MIL2100、MIL2101a 和MIL2101b 三种材料都具有可逆性非常好的储氢性能。其中,MIL2100在77K、26.5bar条件下的储氢量达到3.28wt%, 在298K、73.3bar条件下的储氢量达到0.15wt%;MIL2101a在77K、40bar条件下的储氢量达到4.5wt%, 在298K、86bar条件下的储氢量达到0. 36wt%;MIL2101b在77K、80bar条件下的储氢量达到6.1wt%, 在298K、80bar条件下达到0.43wt%。可见,MIL2101b 在77K和298K两个温度下的储氢容量都比MIL2101a 高。说明材料中多余的有机配体对苯二甲酸(bdcH2 )的存在(MIL2101b 是对MIL2101a 进行了煅烧、重复热溶、过滤、洗涤等以除去其中剩余的有机配体bcdH2 而制得的)对材料的储氢性能有不利的影响,而材料比表面积的提高(MIL2101a 和MIL2101b 的比表面积分别为4000mPg和5500mPg) 有利于其储氢性能的改善。
Yildirim等研究了不同的金属离子对有机配体为 2, 52二羟基21, 42苯二甲酸二甲脂 (2, 52dihydroxyterephthalate, dhtp)的MMOFs 材料M2 (dhtp)(M= Mg, Co, Ni, Mn, Zn)储氢性能的影响。研究结果表明,在77K、0) 1bar的条件下,M2(dhtp)储氢量的大小顺序为(以金属离子表示): Ni > Mg >Co > Mn > Zn。同时,他们还通过基于广义梯度近似理论(the generalized gradient approximation,GGA)的计算得到了各金属与氢结合的键长、键能和库仑作用力,并与实验测得的吸附能相结合进行了比较讨论和分析。他们认为, 金属在MMOMs 材料中呈高自旋的八面体结构, 金属与氢之间的库仑作用力是影响MMOMs 材料储氢性能的最主要因素,在所研究的5 种金属中,Ni与氢之间的库仑作用力最大, 为14198kJPmol,其余依次是 Co (12.80kJPmol)、Mg(12.44kJPmol)和Mn (11.05kJPmol), Zn 与氢之间的库仑作用力最小, 为10.46kJPmol。
Wang等制备了分别以偶氮苯四羧基酸(zobenzene23, 3c,5, 5c2 tetracarboxylate acid,H4abtc)和反式1, 22二苯乙烯偶氮苯四羧基酸( trans2stilbene23, 3c, 5, 5c2tetracarboxylate, H4sbtc) 为有机联结体的PCN210和PCN211,是具有双键共轭的间苯二酸酯连接体结构的MMOMs 材料, 两者的比表面积分别达到了1407和1931 mPg。该工作的主要特色在于研究了有机联结体中连接键的不同对MMOMs 材料储氢性能的影响。H4abtc和H4sbtc 两种有机联结体中,配体之间的连接键分别为N N和C C,虽然N N双键对于H2 具有较高的吸附亲合力,但是实验结果显示, 具有C C双键的 PCN211 表现出更好的储氢性能,在77K、20bar的条件下,PCN210 和PCN211 的吸氢量 分 别 达 到 4.33wt% (33.2gPL) 和 5.05wt%(37.8gPL)。
吉林大学朱广山课题组报道了以 Cd( ò )为中心金属离子、H2bpdc (2, 22联吡啶23, 32二羧酸)为有机联结体的 MMOMs 材料 JUC248。该材料在77K、40bar条件下的储氢量达到2.8wt%,相当于每克JUC248吸附311.1ml氢气或每个JUC248分子吸附12个氢气分子。后来, 经过对有机配体和中心金属离子的改变,该课题组 又报道了以正方形叶轮型的Cu2(CO2)4(H2O)2 为二级结构单元的具有NbO 型网络拓扑结构的 Cu2 (ABTC)(H2O)2 #(DMF)2 (H2O)(JUC262)、以四面体双金属的Cd2 (CO2 )4 (DMF)3 为二级结构单元的具有 PtS 型网络拓扑结构的 Cd2 (ABTC)(DMF)3 #(DMF)2 (JUC263)和以四面体单金属元素的Mn(CO2 )4 为二级结构单元的具有PtS型的网络拓扑结构的(DMF)3Mn(H2ABTC)#(DMF)2(JUC264)。其中, JUC262 在77K、40bar的条件下, 吸氢量达到4.71wt%(38.4gPL)。北京大学的李星国等最近报道了他们制备的 MMOMs 材料M(HBTC) (4,42bipy)#3DMF (M=Ni, Co; 4,4c2bipy= 4, 4c2二联吡啶),并通过TGA等测试手段研究了热活化温度对材料储氢性能的影响。结果表明,活化温度太高会造成材料结构的坍塌和改变,活化温度太低则溶剂分子不能被完全除去因而占据材料的孔道、影响材料的储氢能力, 453K活化的Ni(HBTC)(4, 42bipy)#3DMF 和433K活化的Co(HBTC)(4,42bipy)#3DMF 具有最高的比表面积,分别达到1590mPg 和887mPg, Ni(HBTC) (4, 42bipy)# 3DMF 在77K和298K下的吸氢量分别达到3.42wt%和1.20wt%,Co(HBTC)(4, 42bipy)#3DMF 在77K和298K下 的吸氢量分 别达到 2.05wt% 和0.96wt%。
南开大学的程鹏等应用放射性稀土金属元素Sm 与 Co、Zn 分别混杂制备了两种多孔性的材料MMOMs {[Sm2(L)6Co2][Co(H2O)6]#H2O}n (Sm2Co) 和{[Sm2(L)6Zn3(H2O)6]#H2O}n (Sm2Zn)(H2L=oxydiacetic acid, 乙二醇酸)。在Sm2Co 材料中,每个L 以反2反构型与Sm 螯合,并与2 个Co 成键, 同时Sm 和Co 被O) C) O键连接组成立方八面体的二级结构。在Sm2Zn 材料中, 每个L 以顺2顺构型与Sm 螯合, 并与2 个Zn 成键,同时Sm 和Zn与O) C) O连接组成具有三维结构的两种循环结构单元Sm2(COO)4Zn2 和Sm6(COO)12Zn6。其中,Sm2Zn材料因具有大的孔道结构而首先被应用于储氢性能的研究中, 其吸氢量在77K和298K时分别达到1.19wt%和0.54wt%。
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